כימיה אורגנו-ליתיומית

כימיה אורגנו-ליתיומית היא המדע של תרכובות אורגנו-מתכתיות המכילות קשר כימי אחד או יותר בין פחמן לליתיום. תרכובות אורגנו-ליתיום, המשמשות כריאגנטים, נמצאות בשימוש נרחב בסינתזה אורגנית ובכימיה פולימרית. ריאגנטים אלו משמשים להעברת הקבוצה האורגנית או אטום הליתיום לסובסטרטים מגוונים, בדרך כלל באמצעות סיפוח נוקלאופילי או דה-פרוטונציה פשוטה.^[1] ריאגנטי אורגנו-ליתיום משמשים בתעשייה כמחוללי תהליכי פילמור אניוניים, מה שמוביל לייצור אלסטומרים שונים.^[2]

אגרגט *sec-*בוטילליתיום שבו כל אחת מארבע קבוצות *sec-*בוטיל קשורה לפאה אחת של הטטרהדרון שנוצר מארבעה אטומי ליתיום.

היסטוריה והתפתחות

מחקרים חלוציים על ריאגנטים של אורגנו-ליתיום החלו בשנות ה-30 של המאה ה-20 והתפרסמו בידי קרל ציגלר, גאורג ויטיג והנרי גילמן. בהשוואה לריאגנטי גריניאר, ריאגנטים של אורגנו-ליתיום יכולים לעיתים קרובות לבצע את אותן תגובות עם קצב גבוה יותר ותפוקות גבוהות יותר, כמו במקרה של מטאלציה.^[3] מאז, ריאגנטים של אורגנו-ליתיום הם בעלי שימוש נפוץ יותר מריאגנטי גריניאר.^[4]

טיפול

תרכובות אורגנו-ליתיום הן צורונים בעלי ריאקטיביות גבוהה ודורשות טכניקות טיפול מיוחדות. הן לרוב קורוזיביות, דליקות, ולפעמים פירופוריות (הצתה ספונטנית בחשיפה לאוויר או לחות).^[5] ריאגנטים של אלקילליתיום יכולים גם לעבור פירוק תרמי ליצירת צורונים אלקיליים מתאימים וליתיום הידריד.^[6] ריאגנטי אורגנו-ליתיום מאוחסנים בדרך כלל מתחת ל-10 מעלות צלזיוס. התגובות מתבצעות באמצעות טכניקות ללא אוויר.^[5] ריכוז הריאגנטים של אלקילליתיום נקבע לעיתים קרובות על ידי טיטור.^[7]^[8]^[9]

ריאגנטי אורגנו-ליתיום מגיבים, לעיתים קרובות באיטיות, עם אתרים, אשר בכל זאת משמשים לעיתים קרובות כממסים.^[10]

זמן מחצית חיים משוער של ריאגנטים נפוצים של ליתיום בממסים אופייניים
מֵמֵס	טמפרטורה	n-BuLi	s-BuLi	t-BuLi	CH₂=C(OEt)-Li	CH₂=C(SiMe₃)-Li
THF	-40 מעלות צלזיוס			338 דקות
THF	−20 מעלות צלזיוס			42 דקות
THF	0 מעלות צלזיוס	17 שעות
THF	20 מעלות צלזיוס	107 דקות			>15 שעות	17 שעות
THF	35 מעלות צלזיוס	10 דקות
THF/TMEDA	−20 מעלות צלזיוס	55 שעות
THF/TMEDA	0 מעלות צלזיוס	340 דקות
THF/TMEDA	20 מעלות צלזיוס	40 דקות
אתר	−20 מעלות צלזיוס			480 דקות
אתר	0 מעלות צלזיוס			61 דקות
אתר	20 מעלות צלזיוס	153 שעות		<30 דקות		17 ימים
אתר	35 מעלות צלזיוס	31 שעות
אתר/TMEDA	20 מעלות צלזיוס	603 דקות
DME	−70 מעלות צלזיוס		120 דקות	11 דקות
DME	−20 מעלות צלזיוס	110 דקות	2 דקות	≪2 דקות
DME	0 מעלות צלזיוס	6 דקות

ראו גם

ריאגנט גרינאר

קישורים חיצוניים

מדיה וקבצים בנושא כימיה אורגנו-ליתיומית בוויקישיתוף

הערות שוליים

↑ Zabicky, Jacob (2009). "Analytical aspects of organolithium compounds". PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/9780470682531.pat0304. ISBN 9780470682531.
↑ Wietelmann, Ulrich; Steinbild, Martin (2014). "Lithium and Lithium Compounds". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. pp. 1–38. doi:10.1002/14356007.a15_393.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.
↑ Eisch, John J. (2002). "Henry Gilman: American Pioneer in the Rise of Organometallic Chemistry in Modern Science and Technology†". Organometallics. 21 (25): 5439–5463. doi:10.1021/om0109408. ISSN 0276-7333.
↑ Rappoport, Z.; Marek, I., eds. (2004). The Chemistry of Organolithium Compounds (2 parts). John Wiley & Sons, Ltd. ISBN 978-0-470-84339-0.
^ ^5.0 ^5.1 Schwindeman, James A.; Woltermann, Chris J.; Letchford, Robert J. (2002). "Safe handling of organolithium compounds in the laboratory". Chemical Health and Safety. 9 (3): 6–11. doi:10.1016/S1074-9098(02)00295-2. ISSN 1074-9098.
↑ Gellert, H; Ziegler, K. (1950). "Organoalkali compounds. XVI. The thermal stability of lithium alkyls". Liebigs Ann. Chem. 567: 179–185. doi:10.1002/jlac.19505670110.
↑ Juaristi, E.; Martínez-Richa, A.; García-Rivera, A.; Cruz-Sánchez, J. S. (1983). "Use of 4-Biphenylmethanol, 4-Biphenylacetic Acid and 4-Biphenylcarboxylic Acid/Triphenylmethane as Indicators in the Titration of Lithium Alkyls. Study of the Dianion of 4-Biphenylmethanol". The Journal of Organic Chemistry. 48 (15): 2603–2606. doi:10.1021/jo00163a038.
↑ "Titrating Soluble RM, R2NM and ROM Reagents" (PDF). נבדק ב-2014-06-04.
↑ "Methods for Standardizing Alkyllithium Reagents (literature through 2006)" (PDF). נבדק ב-2014-06-04.
↑ Stanetty, P.; Koller, H.; Mihovilovic, M. (1992). "Directed Ortho-Lithiation of Phenylcarbamic Acid 1,l-Dimethylethyl Ester (N-Boc-aniline). Revision and Improvements". J. Org. Chem. 57 (25): 6833–6837. doi:10.1021/jo00051a030.

הערך באדיבות ויקיפדיה העברית, קרדיט,
רשימת התורמים
רישיון cc-by-sa 3.0

כימיה אורגנו-ליתיומית42042671Q420460

[analytical-1] Zabicky, Jacob (2009). "Analytical aspects of organolithium compounds". PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/9780470682531.pat0304. ISBN 9780470682531.

[2] Wietelmann, Ulrich; Steinbild, Martin (2014). "Lithium and Lithium Compounds". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. pp. 1–38. doi:10.1002/14356007.a15_393.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.

[Eisch2002-3] Eisch, John J. (2002). "Henry Gilman: American Pioneer in the Rise of Organometallic Chemistry in Modern Science and Technology†". Organometallics. 21 (25): 5439–5463. doi:10.1021/om0109408. ISSN 0276-7333.

[chemorgli-4] Rappoport, Z.; Marek, I., eds. (2004). The Chemistry of Organolithium Compounds (2 parts). John Wiley & Sons, Ltd. ISBN 978-0-470-84339-0.

[Letchford-5] 5.0 ^5.1 Schwindeman, James A.; Woltermann, Chris J.; Letchford, Robert J. (2002). "Safe handling of organolithium compounds in the laboratory". Chemical Health and Safety. 9 (3): 6–11. doi:10.1016/S1074-9098(02)00295-2. ISSN 1074-9098.

[Gellert-6] Gellert, H; Ziegler, K. (1950). "Organoalkali compounds. XVI. The thermal stability of lithium alkyls". Liebigs Ann. Chem. 567: 179–185. doi:10.1002/jlac.19505670110.

[7] Juaristi, E.; Martínez-Richa, A.; García-Rivera, A.; Cruz-Sánchez, J. S. (1983). "Use of 4-Biphenylmethanol, 4-Biphenylacetic Acid and 4-Biphenylcarboxylic Acid/Triphenylmethane as Indicators in the Titration of Lithium Alkyls. Study of the Dianion of 4-Biphenylmethanol". The Journal of Organic Chemistry. 48 (15): 2603–2606. doi:10.1021/jo00163a038.

[8] "Titrating Soluble RM, R2NM and ROM Reagents" (PDF). נבדק ב-2014-06-04.

[9] "Methods for Standardizing Alkyllithium Reagents (literature through 2006)" (PDF). נבדק ב-2014-06-04.

[10] Stanetty, P.; Koller, H.; Mihovilovic, M. (1992). "Directed Ortho-Lithiation of Phenylcarbamic Acid 1,l-Dimethylethyl Ester (N-Boc-aniline). Revision and Improvements". J. Org. Chem. 57 (25): 6833–6837. doi:10.1021/jo00051a030.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]