מולקולריות

מולקולריות הוא מונח כימי המבטא את מספר המולקולות המשתתפות בתגובה אלמנטרית (חד-שלבית), אשר נקבע על ידי סכום המקדמים הסטוכיומטריים של המגיבים בתגובה האלמנטרית.^[1] אפשר לסווג את התגובות לשלוש קבוצות בהתאם למספר המולקולות המשתתפות בתגובה: חד-מולקולרית, דו-מולקולרית ותלת-מולקולרית, כאשר תגובה תלת-מולקולרית נדירה יחסית .^[2] הסדר הקינטי של כל תגובה או שלב תגובה אלמנטרי שווה למולקולריות שלו, ולכן ניתן לקבוע את משוואת הקצב של תגובה אלמנטרית על ידי בדיקה, מתוך המולקולריות.

תגובה מורכבת (רב-שלבית) מורכבת ממספר שלבים אלמנטריים ולכן הסדר הקינטי שלה אינו שווה בהכרח למספר המולקולות המעורבות. מושג המולקולריות משמש רק לתיאור תגובות או שלבים אלמנטריים.

תגובות חד-מולקולריות

תגובה חד-מולקולרית כוללת שינוי בסידור אטומים שמקורם במולקולה יחידה, ליצירת מולקולה או מספר מולקולות חדשות.^[3] תגובה מסוג זה מתוארת על-ידי המשוואה הבאה: $A ⟶ P$ כאשר האות P מייצגת את התוצר או התוצרים המתקבלים.

כאשר תוצר התגובה הוא מולקולה יחידה, התגובה היא רבות תגובת איזומריזציה (אִזְמוּר)^[4]- תגובה בה משתנה המבנה המרחבי של מולקולת המגיב או אופן הקישור בין האטומים בה, אך ההרכב הכימי נשמר.^[5] דוגמה לתגובה מסוג זה היא תגובת האזמור של ציקלופרופאן לפרופאן:

מהגדרתה של תגובת האזמור, נובע שהצורונים המשתתפים בה הם בהכרח מולקולריים. עם זאת, תנאי זה אינו מחייב עבור תגובות שלהן תוצר יחיד. דוגמה לכך היא דעיכה רדיואקטיבית של אטום יוד מעורער:^[6] $I^{*} \overset{k_{rad}}{\to} I + h ν$

כאשר $I^{*}$ הוא האטום המעורער, $k_{r a d}$ הוא קבוע הקצב והביטוי $h ν$ הוא אנרגיית הפוטון שנפלטה כתוצאה מהדעיכה למצב היסוד ( $h$ קבוע פלאנק ו- $ν$ תדירות הגל).תגובה בה מתקבלות מספר מולקולות תוצר היא תגובת דיסוציאציה (הִתְפָּרְדוּת)^[4]. בתגובה זו מולקולת המרכיב מתפרקת ליצירת מולקולות בעלות הרכב כימי פשוט יותר.^[5] הפירוק הפוטוכימי של מולקולת חנקן דו-חמצני למולקולת חנקן חד-חמצני ואטום חמצן הוא דוגמה לתגובת דיסוציאציה:^[7]

$N O_{2} + h ν \to N O + O$

עבור כל אחד מהמקרים, קצב התגובה או השלב האלמנטרי מתואר על ידי משוואת קצב מסדר ראשון: $\frac{d [A]}{d t} = - k [A]$ כאשר ריכוז צורון A מיוצג על-ידי [A], הזמן על-ידי t, וקבוע קצב התגובה על-ידי k. כפי שניתן להסיק ממשוואת הקצב, קצב הפירוק של המולקולות מסוג A יחסי למספר המולקולות הזמינות.

אפשר להסביר תגובות חד-מולקולריות באמצעות מנגנון לינדמן-הינשלווד (Lindemann- Hinshelwood) (אנ') .

תגובות דו-מולקולריות

בתגובה דו-מולקולרית, שתי מולקולות מתנגשות ומחליפות אנרגיה, אטומים או קבוצות אטומים.^[3] ניתן לתאר זאת במשוואה הבאה: $A + B ⟶ P$ ועבור שלב אלמנטרי נקבל קצב תגובה לפי: $\frac{d [A]}{d t} = - k [A] [B]$ כאן, קצב התגובה הוא יחסי לקצב שבו המגיבים מתנגשים, והוא תלוי בריכוז שני המגיבים. דוגמה לתגובה דו-מולקולרית היא התמרה נוקלאופילית מסוג $S_{N} 2$ של מתיל ברומיד על ידי יון הידרוקסיד:^[8] $C H_{3} B r + O H^{-} \to C H_{3} O H + B r^{-}$

תגובות תלת-מולקולריות

תגובה תלת-מולקולרית בפאזה נוזלית או גזית כוללת שלושה מגיבים המתנגשים בו זמנית, עם כיוון מתאים ואנרגיה מספקת.^[9] מאחר שההסתברות שתתרחש התנגשות מסוג זה היא נמוכה ביותר, תגובות אלמנטריות תלת-מולקולריות הן נדירות.^[7] עם זאת, המונח "תגובה תלת-מולקולרית" משמש גם בהקשר לתגובות בהן משתתפים שלושה אלמנטים, מהסוג: $A + B \overset{M}{\to} C$ כאשר M הוא גוף שלישי שנוכחותו נדרשת כדי שהתגובה תתנהל על פי חוק שימור אנרגיה והתנע. לאחר ההתנגשות הדו-מולקולרית הראשונית של A ו-B, נוצר תוצר ביניים מעורר אנרגטית, שמתנגש בגוף M בתגובה דו-מולקולרית שנייה, ומעביר אליו את האנרגיה העודפת.^[3] אפשר לתאר את התגובה באמצעות שתי תגובות עוקבות: $A + B ⟶ A B \cdot$ $A B \cdot + M ⟶ C + M$ עבור תגובות אלו קיים לעיתים קרובות תחום של ערכי לחץ וטמפרטורה בו מתרחש מעבר בין קינטיקה מסדר שני לקינטיקה מסדר שלישי.^[10]תגובות קטליטיות הן לרוב תלת-מרכיביות, אך בפועל נוצר תחילה תצמיד (קומפלקס) של חומרי המוצא, והשלב הקובע את הקצב הוא התגובה של פירוק התצמיד לתוצרים, ולא התנגשות מקרית בין שני המגיבים והזרז. לדוגמה, בהידרוגציה עם זרז מתכת, מולקולת המימן מתפרק תחילה על פני הזרז לשני אטומי מימן והמימנים הללו הם שמגיבים עם חומר המוצא, שגם הוא נמצא על פני שטח הזרז.

תגובות בעלות מולקולריות גבוהה יותר אינן נצפות בשל הסתברות נמוכה מאוד לאינטראקציה בו זמנית בין ארבע מולקולות או יותר.^[7]^[11]

ההבדל בין מולקולריות לסדר התגובה

חשוב להבחין בין מולקולריות לסדר התגובה. סדר התגובה הוא ערך אמפירי שנקבע באמצעות מדידת קצב התגובה, והוא סכום החזקות של ריכוזי הצורונים במשוואת הקצב.^[12] לעומת זאת, המולקולריות נגזרת ממנגנון התגובה האלמנטרית ומשמשת רק בהקשר של תגובה אלמנטרית.

ניתן להדגים הבדל זה באמצעות הסינתזה של מימן ברומי ממימן וברום:^[13] $H_{2} + B r_{2} ⟶ 2 H B r$ תגובה זו בעלת סטוכיומטריה פשוטה מאוד, אולם משוואת הקצב המתקבלת היא מורכבת יותר: $r = \frac{k_{r} [H_{2}] [B r_{2}]^{3 / 2}}{[B r_{2}] + k^{'} [H B r]}$ על פי משוואת הקצב, התגובה היא מסדר ראשון ביחס למימן, אך מסדר בלתי מוגדר ביחס לברום. כאשר הביטוי k'[HBr] יהיה קטן מספיק, כך שיהיה זניח ביחס ל-[ $B r_{2}$ ], אז סדר התגובה שיימדד יהיה (לכאורה) חצי ביחס לברום. מאחר שמשוואת הקצב של תגובה זו היא מורכבת (ולא משקפת ישירות את הסטרויכיומטריה של התגובה), ניתן להסיק שהתגובה אינה אלמנטרית, אלא כוללת מספר שלבים אלמנטריים. לפיכך, ניתן להגדיר את המולקולריות לכל שלב אלמנטרי בנפרד לפי מספר המולקולות המשתתפות בו (למשל, שלב דו-מולקולרי או תלת-מולקולרי), אך לא ניתן להגדיר "מולקולריות" עבור התגובה כולה.

דוגמה נוספת הממחישה את ההבדל בין סדר תגובה למולקולריות היא תגובת מהפך (באנגלית: inversion) של סוכרוז ( $C_{12} H_{22} O_{11}$ ):^[14] $C_{12} H_{22} O_{11} + H_{2} O ⟶ C_{6} H_{12} O_{6} + C_{6} H_{12} O_{6}$ שקצבהּ מקיים: $r = k [C_{12} H_{22} O_{11}] [H_{2} O]$ על פי המשוואה הכימית, ערך המולקולריות של התגובה הוא שתיים, מאחר שמגיבות בה שתי מולקולות. כמו כן, נדמה על פי משוואת הקצב, שהתגובה היא מסדר שני, כלומר מסדר ראשון הן ביחס למים והן ביחס לסוכרוז. עם זאת, ריכוז המים במערכת נותר קבוע, שכן הם משמשים גם כממס ונמצאים בכמות גדולה. לפיכך, התגובה היא בפועל מסדר ראשון ביחס לסוכרוז בלבד. במקרה זה, סדר התגובה שונה מהמולקולריות, על אף שהתגובה אלמנטרית.

הערות שוליים

↑ Temkin, O. N. State-of-the-Art in the Theory of Kinetics of Complex Reactions in Homogeneous Catalysis with Metal Complexes: Kinetic Aspects and Mechanisms. John Wiley and Sons Ltd, 2012.
↑ Burke, M. P., & Klippenstein, S. J. (2017). Ephemeral collision complexes mediate chemically termolecular transformations that affect system chemistry. Nature chemistry, 9(11), 1078-1082.
^ ^3.0 ^3.1 ^3.2 Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry. Oxford University Press, 2014
^ ^4.0 ^4.1 מילון הנדסה כימית [כימיה] (תשמ"ט), באתר האקדמיה ללשון העברית
^ ^5.0 ^5.1 The Editors of Encyclopedia Britannica. "isomerization". Encyclopedia
↑ Houston, L. P. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Dover Publications Inc.; Mineola, New York, 2001.
^ ^7.0 ^7.1 ^7.2 Turányi, T. Tomlin, A. S. Analysis of Kinetic Reaction Mechanisms. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2014.
↑ Morrison R.T. and Boyd R.N. Organic Chemistry (4th ed., Allyn and Bacon 1983) p.215.
↑ J.I. Steinfeld, J.S. Francisco and W.L. Hase Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice Hall 1999) p.5
↑ IUPAC definition of Troe expression, a semiempirical expression for the rate constant of termolecular reactions (reference 1.).
↑ Carr, R. W. Chemical Kinetics. In Encyclopedia of Applied Physics. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003.
↑ Rogers, D. W. Chemical Kinetics. In Concise Physical Chemistry, John Wiley and Sons, Inc. 2010.
↑ Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry. 8th ed., Oxford University Press, 2006, pp. 791–830.
↑ Upadhyay, K. U. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Springer 233 Spring Street, New York 10013, USA and Anamaya Publishers, New Delhi, India, 2006.

הערך באדיבות ויקיפדיה העברית, קרדיט,
רשימת התורמים
רישיון cc-by-sa 3.0

מולקולריות42358741Q776329

[:1-1] Temkin, O. N. State-of-the-Art in the Theory of Kinetics of Complex Reactions in Homogeneous Catalysis with Metal Complexes: Kinetic Aspects and Mechanisms. John Wiley and Sons Ltd, 2012.

[2] Burke, M. P., & Klippenstein, S. J. (2017). Ephemeral collision complexes mediate chemically termolecular transformations that affect system chemistry. Nature chemistry, 9(11), 1078-1082.

[:3-3] 3.0 ^3.1 ^3.2 Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry. Oxford University Press, 2014

[:14-4] 4.0 ^4.1 מילון הנדסה כימית [כימיה] (תשמ"ט), באתר האקדמיה ללשון העברית

[:4-5] 5.0 ^5.1 The Editors of Encyclopedia Britannica. "isomerization". Encyclopedia

[6] Houston, L. P. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Dover Publications Inc.; Mineola, New York, 2001.

[:6-7] 7.0 ^7.1 ^7.2 Turányi, T. Tomlin, A. S. Analysis of Kinetic Reaction Mechanisms. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2014.

[8] Morrison R.T. and Boyd R.N. Organic Chemistry (4th ed., Allyn and Bacon 1983) p.215.

[9] J.I. Steinfeld, J.S. Francisco and W.L. Hase Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice Hall 1999) p.5

[10] IUPAC definition of Troe expression, a semiempirical expression for the rate constant of termolecular reactions (reference 1.).

[11] Carr, R. W. Chemical Kinetics. In Encyclopedia of Applied Physics. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003.

[12] Rogers, D. W. Chemical Kinetics. In Concise Physical Chemistry, John Wiley and Sons, Inc. 2010.

[13] Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry. 8th ed., Oxford University Press, 2006, pp. 791–830.

[14] Upadhyay, K. U. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Springer 233 Spring Street, New York 10013, USA and Anamaya Publishers, New Delhi, India, 2006.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]